: prima di leggere questa pagina dovete aver letto la pagina della transizione vetrosa e la pagina della cristallinità polimerica
La calorimetria differenziale a scansione è una tecnica usata per studiare cosa accade ai polimeri quando vengono riscaldati.
La utilizziamo per studiare ciò che noi chiamiamo transizione termica di un polimero.
Cosa sono le transizioni termiche?
Sono i cambiamenti che si verificano in un polimero quando viene riscaldato. La fusione di un polimero cristallino è un esempio. Anche la transizione vetrosa è un esempio.
Come possiamo studiare cosa accade ai polimeri quando vengono riscaldati?
Naturalmente come prima fase devono essere riscaldati.
Questo è ciò che facciamo nella calorimetria differenziale a scansione, o DSC abbreviato.
Scaldiamo il nostro polimero con un strumento che assomiglia a questo:
E' abbastanza semplice effettivamente. Ci sono due recipienti, in uno, il recipiente campione si mette il polimero campione. L'altro è il recipiente di riferimento. Si lascia vuoto. Ogni recipiente è posto su un riscaldatore. Ora si comunica al computer di accendere le resistenze. Il computer li accende e comunica ai due recipienti di scaldarsi ad un flusso di calore specifico, normalmente 10°C al minuto. Il computer controlla che il flusso di calore rimanga costante per tutta la durata dell'esperimento.
Ancora più importante, controlla che i due recipienti separati, ognuno con la sua resistenza, si scaldino con lo stesso flusso di calore.
Huh? Perché non dovrebbero scaldarsi con lo stesso flusso? E' molto semplice, i due recipienti sono diversi. Uno contiene il polimero, l'altro no. Il campione di polimero rende diversa la condizione del recipiente perché contiene del materiale in più rispetto all'altro. Avere del materiale in più significa che sarà necessario maggior calore per far si che il flusso di aumento della temperatura sia uguale nei due recipienti.
Quindi la resistenza sotto il recipiente campione deve lavorare di più rispetto a quello sotto il recipiente di riferimento. Deve fornire più calore. La quantità di calore in più che deve emanare è il parametro che viene misurato in un esperimento DSC.
In modo specifico ecco ciò che facciamo: prepariamo un grafico con l'aumento di temperatura. Sull'asse-x viene segnata la temperatura,.sull'asse-y la differenza tra l'uscita di calore dei due resistenze rispetto ad una data temperatura.
Possiamo capire molte cose da questo grafico. Immaginate di scaldare un polimero. Quando iniziamo a riscaldare i nostri due recipienti, il computer segnerà la differenza nell'uscita di calore delle due resistenze rispetto alla temperatura. Questo significa che stiamo rappresentando il calore assorbito dal polimero rispetto alla temperatura. Il grafico sarà così all'inizio:
Nota: sulle ordinate c'è il flusso di calore, sulle ascisse la temperatura.
Il flusso di calore ad una determinata temperatura ci può rivelare qualche cosa. Il flusso di calore verrà rappresentato in unità di calore, qui fornite per unità di tempo t. Il flusso di calore equivale all'aumento di temperatura T per unità di tempo t. Tutto chiaro?
calore / tempo = q / t = flusso di calore
incremento di temperatura / tempo = DT / t = velocità di riscaldamento
Ora dividiamo il flusso calorico q/t per il flusso di calore T/t. Otteniamo il calore fornito, diviso per l'aumento di temperatura.
[(q / t) / (DT / t)] = q / DT = Cp = calore specifico
Ricordate nella pagina della transizione vetrosa che quando viene fornita una certa quantità di calore a qualche materiale, la sua temperatura aumenterà di un certo livello e la quantità di calore che richiede per ottenere una determinato aumento di temperatura viene detta calore specifico o Cp. Otteniamo il calore specifico dividendo il calore fornito per l'aumento di temperatura ottenuto. Questo è quello che abbiamo fatto nell'equazione rappresentata qui sopra. Abbiamo rappresentato il calore specifico del grafico DSC.
Naturalmente possiamo ottenere molto più di un semplice calore specifico del polimero con una DSC. Vediamo cosa succede quando riscaldiamo ancora un po’ il polimero . Dopo una certa temperatura, il nostro grafico salirà verso l'alto improvvisamente in questo modo:
Sulle ordinate c'è il flusso di calore; sulle ascisse, la temperatura. La freccia in alto indica la temperatura di transizione vetrosa
Questo significa che otteniamo un maggiore flusso di calore ed anche un aumento del calore specifico del nostro polimero. Questo si verifica in quanto il polimero è appena passato attraverso la transizione vetrosa. E come avete appreso dalla pagina della transizione vetrosa i polimeri hanno un calore specifico maggiore oltre la temperatura di transizione vetrosa di quanta ne abbiano al di sotto di essa. A causa di questo cambiamento del calore specifico che si verifica con la transizione vetrosa, possiamo usare la DSC per misurare una temperatura di transizione vetrosa del polimero. Potete notare che il cambiamento non avviene improvvisamente ma si verifica in un certo intervallo di temperatura. Questo fa si che per ottenere una correttaTg ci voglia un trucco e normalmente viene presa in considerazione il punto medio dell'inclinazione, come valore della Tg.
Ma c'è di più, molto di più. Al di sopra della transizione vetrosa i polimeri sono molto mobili. Si dimenano e si contorcono e non rimangono mai nella stessa posizione a lungo. Sono simili a quei passeggeri che tentano di sentirsi a loro agio sui sedili degli aeroplani e non riescono a trovare la posizione adatta. Poiché si possono muovere liberamente quando raggiungono la temperatura giuta avranno guadagnato energia sufficiente per creare disposizioni ordinate che noi chiamiamo cristalli.
Quando i polimeri si dispongono in queste forme cristalline perdono calore. Quando questo calore viene eliminato la resistenza posta sotto il recipiente campione controllato dal computer è molto felice. E' contento in quando non deve emanare altro calore per far aumentare la temperatura del recipiente campione. Si può notare questo calo del flusso di calore nel grafico del flusso di calore vs temperatura, rappresentato qui di seguito:
Questa deflessione ci dice molte cose. La temperatura nel punto più basso della deflessione viene considerata normalmente come la temperatura di cristallizzazione del polimero o Tc. Possiamo inoltre misurare l'area della deflessione e questo ci fornirà l'energia latente della cristallizzazione del polimero. Inoltre questo avvallamento ci fa capire che il polimero in effetti può cristallizzarsi. Se analizzate un polimero amorfo al 100%, come il polistirene atattico, non otterrete questo tipo di grafico in quanto questi materiali non si cristallizzano.
Inoltre poiché il polimero disperde calore quando si cristallizza, definiamo la cristallizzazione come una transizione esotermica.
Il calore può far in modo che si formino cristalli all'interno del polimero ma un'eccessiva quantità di calore può disfarli. Se continuiamo a scaldare il nostro polimero oltre la sua Tcotterremo un'altra transizione termica, chiamata fusione. Quando viene raggiunta la temperatura di fusione del polimero o Tm i cristalli polimerici iniziano a sciogliersi, si fondono. Le catene non sono più disposte ordinatamente e iniziano a muoversi liberamente. E' anche possibile vedere ciò che sta accadendo su un grafico DSC.
Vi ricordate il calore che il polimero rilascia quando si cristallizza? Quando viene raggiunta la Tc abbiamo il tempo di recupero. Abbiamo un calore di fusione latente ed un calore latente di cristallizzazione. Quando i cristalli polimerici si fondono, devono assorbire calore per poterlo fare. Ricordate che la fusione è la transizione del primo ordine. Questo significa che quando viene raggiunta la temperatura di fusione, la temperatura del polimero non aumenterà fino a quando i cristalli non saranno sciolti. Il piccolo riscaldatore posto sotto il recipiente campione dovrà fornire molto calore al polimero per poter fondere i cristalli e mantenere costante l'aumento di temperatura allo stesso livello del recipiente di riferimento. Questo flusso di calore in più durante la fusione viene rappresentato come un picco elevato sul nostro grafico DSC, come questo:
Possiamo misurare il calore latente della fusione misurando l'area di questo picco. Naturalmente di norma viene considerata come temperatura Tm , temperatura di fusione del polimero, la temperatura al picco. Poiché dobbiamo aggiungere energia al polimero per fare in modo che si fonda, definiamo la fusione come una transizione endotermica.
Rivediamo tutte le fasi: abbiamo visto sul grafico la prima fase dove il polimero veniva riscaldato oltre la sua temperatura di transizione vetrosa. Successivamente abbiamo visto una forte deflessione quando il polimero raggiunge la sua temperatura di cristallizzazione. Per finire abbiamo visto un picco elevato quando il polimero raggiunge la sua temperatura di fusione. Riunendo tutti queste fasi un grafico completo si presenterà così:
(Ecco il grafico DSC completo proprio davanti ai vostri occhi!)
Naturalmente non vedrete su ogni grafico DSC tutto ciò che è rappresentato qui. La deflessione della cristallizzazione e il picco di fusione si verificheranno solo per i polimeri che possono formare cristalli. I polimeri completamente amorfi non mostreranno alcuna cristallizzazione o alcuna fusione. Ma i polimeri che sono sia cristallini che amorfi avranno tutte le caratteristiche che vedete rappresentate nel grafico.
Se osservate il grafico DSC vedrete una grande differenza tra la transizione vetrosa e le altre due transizioni termiche, cristallizzazione e fusione. Per la transizione vetrosa non c'è flessione e non c'è picco, in quanto non viene rilasciato, o assorbito, calore latente da parte del polimero durante la transizione vetrosa. L'unica cosa che si vede in effetti alla temperatura di transizione vetrosa è un cambiamento del calore specifico del polimero.
Poiché si verifica un cambiamento nel calore specifico, ma non viene coinvolto il calore latente con la transizione vetrosa, la stessa viene definita transizione del secondo ordine. Transizioni come fusione e cristallizzazione, dove in effetti vi è calore latente, vengono definite transizioni del primo ordine.
La DSC può anche rivelarci quanto un polimero è cristallino e quanto è amorfo. Se leggete la pagina sulla cristallinità dei polimeri, vedrete che molti polimeri contengono sia materiale amorfo che cristallino. Ma quanto di uno e dell'altro? La DSC può rivelarcelo. Se è nota il calore latente di fusione, DHm, possiamo ottenere la risposta.
La prima cosa da fare è misurare l'area del picco che si ottiene con la fusione del polimero. Il nostro grafico è riferito al flusso di calore per grammo di materiale, in rapporto alla temperatura Il flusso di calore è il calore rilasciato al secondo, quindi l'area del picco è data da unità di calore x temperatura x tempo -1 x massa -1. Viene normalmente misurata in joules x kelvins x (secondi) -1 x (grammi)-1.
area = (calore x tempertura) / (tempo x massa) = (JK) / (sg)
Tutto chiaro? Non preoccupatevi. Diventerà più semplice. Normalmente dividiamo l'area per la velocità di riscaldamento del nostro esperimento dsc. La velocità di riscaldamento è espresso in unità di K/s- Quindi l'espressione si semplifica:
area / velocità di riscaldamento = [(J K)/(s g)] / (K s) = J / g
Abbiamo ottenuto un numero di joules per grammo. Poiché conosciamo la massa del campione, possiamo rendere tutto più semplice. La moltiplichiamo per la massa del campione:
Non resta che calcolare il calore totale rilasciato quando il polimero si fonde. Chiaro vero? Ora se facciamo lo stesso calcolo per la nostra deflessione sul grafico dsc relativo alla cristallizzazione del polimero otteniamo il calore totale assorbito durante la cristallizzazione. Il calore viene definito calore totale rilasciato durante la fusione Hm,totale e viene definito calore di cristallizzazione Hc, totale
Ora eseguiamo una sottrazione:
Hm, totale - Hc, totale = H'
Perché lo abbiamo fatto? Che significato ha il numero H'? H' è il calore rilasciato da parte del campione di polimero che si trovava già nello stato cristallino prima di riscaldare il polimero oltre la Tc. Vogliamo sapere quanto polimero era cristallino prima di indurre dell'altro polimero a diventare cristallino. Questo è il motivo per cui sottraiamo il calore rilasciato al momento della cristallizzazione. Mi state seguendo?
Ora con il nostro numero magico H' possiamo ottenere la percentuale di cristallinità. La dividiamo per il calore specifico di fusione, H*m. Il calore specifico di fusione? E' la quantità di calore rilasciato per una certa quantità, solitamente un grammo, di polimero. H' è in joules, ed il calore specifico di fusione viene calcolato normalmente in joules per grammo, quindi avremo un risultato in grammi, che viene definito mc.
H' / H*m = mc J / (J/g) = g
E' la quantità totale dei grammi di polimero che era cristallino al di sotto della Tc. Se dividiamo questo numero per il peso del nostro campione otteniamo la frazione del campione che era cristallino, e di conseguenza, la percentuale di cristallinità:
mc / mtotale = frazione cristallina
frazione cristallina x 100 = % di cristallinità
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