Metallocene Catalysis Vinyl Polymerization

Palabras clave:
complejo, ligando

La polimerización por metalocenos está causando una gran sensación en el negocio de los plásticos. Y eso es porque resulta lo más indicado para competir con los polímeros vinílicos desde que se inventó la polimerización Ziegler-Natta. Pero, ¿qué es todo ésto? La razón de semejante aspaviento es que la polimerización catalizada por metalocenos permite producir polietileno ¡capaz de detener las balas! Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricación de chalecos a prueba de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho más alto que el polietileno sintetizado con la receta de Ziegler-Natta. ¿Cuánto más alto, preguntará usted? ¡Hasta seis o siete millones, así de alto!

Pero hay más que elevados pesos moleculares. También permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas. Dependiendo de las necesidades, puede ponerse a punto para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos.

Sí, es fabuloso, pero ¿qué es?

Sabía que no podría eludir indefinidamente esta pregunta. Podría decir simplemente, que la polimerización metalocénica es una polimerización catalizada por metalocenos.

Grande. Pero, ¿qué es un metaloceno?

Me imaginé que usted querría saberlo. Nuevamente, podría darle una respuesta simple, diciendo que un metaloceno es un ion metálico con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa.

Bien, ¿y qué es un anión ciclopentadienilo?

¡Vaya mentes curiosas! ¡Y vuestra curiosidad no dejará de ser recompensada! Le diré que un anión ciclopentadienilo es un formidable pequeño ion formado a partir de una molécula llamada ciclopentadieno. Como estoy pensando que usted querrá preguntar qué es, debajo hay una figura del mismo:

Notará que existe un átomo de carbono con dos hidrógenos, mientras que el resto tiene sólo uno. Estos dos hidrógenos son ácidos, es decir, pueden desprenderse con facilidad. Cuando uno de ellos se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que queda, tiene un par electrónico extra.

¿No cree que sería una incómoda situación tener electrones extra y no saber qué hacer con ellos?

Pero este no es el caso del ciclopentadieno. ¿Puede observar esos enlaces dobles en la molécula? Recuerde que cada uno de ellos tiene dos electrones, de modo que en total suman cuatro. Agréguele esos dos electrones de más sobre el carbono que perdió un hidrógeno y tendremos seis.

Esto es importante. Un anillo como éste con seis electrones, se volverá aromático. Si usted posee los suficientes conocimientos de química orgánica como para saberlo, ¡perfecto! Si no sabe lo que significa, el anillo en esta forma aniónica será sumamente estable.

¿Se entiende?

Estos iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que cuando aparece un catión como el Fe con carga +2, dos de los aniones formarán un "sandwich" con el hierro. Este "ferro-sandwich" se denomina ferroceno.

A veces se encuentra involucrado un catión de carga mayor, como el zirconio con carga +4. Para balancear la carga, el zirconio se unirá a dos iones cloruro, cada uno con carga -1, para dar un compuesto neutro.

Los zirconocenos son un poco diferentes de los ferrocenos. Esos ligandos extras, los cloruros, ocupan un espacio. Resulta difícil para ellos deslizarse entre los anillos ciclopentadienilo. Por lo tanto, para hacerles lugar a los cloruros, los anillos se inclinan entre sí, abriéndose como el caparazón de una almeja. Esto les da a los cloruros, espacio para respirar. Observe ésto en la figura de abajo:

Como puede verse, los anillos ciclopentadienilo, representados con líneas oscuras gruesas, son paralelos entre sí en el ferroceno, pero forman un ángulo en el zirconoceno. Esta inclinación ocurre siempre y cuando un metaloceno tenga más ligandos que sólo los dos anillos ciclopentadienilo.

Podemos emplear algunos derivados del bis-clorozirconoceno para obtener polímeros. Por ejemplo, éste:

Se diferencia del bis-clorozirconoceno en el sentido que cada anillo ciclopentadienilo tiene fusionado un anillo aromático de seis carbonos, mostrado en rojo. Este sistema de dos anillos formado a partir de un anillo ciclopentadienilo fusionado con un anillo fenilo, se denomina ligando indenilo. Por otra parte, hay un puente etileno, representado en azul, que une los anillos ciclopentadienilo, el superior y el inferior. Estas dos características hacen de este compuesto, un excelente catalizador para la obtención de polímeros isotácticos. Los voluminosos ligandos indenilo, dispuestos en posiciones opuestas como están, dirigen los monómeros entrantes, así sólo pueden reaccionar cuando se encuentren en la dirección correcta, para dar polímeros isotácticos. Ese puente etileno mantiene en su lugar a los dos anillos indenilo. Sin el puente, girarían y podrían no situarse en el lugar correcto para dirigir la polimerización isotáctica.

La Polimerización

Hemos hablado sobre lo que son los metalocenos y por qué son capaces de hacer polímeros con una tacticidad específica. Pero no hemos dicho nada acerca de cómo ocurre realmente la polimerización. Por eso ahora mismo vamos a tratarlo. Para lograr que nuestro complejo zirconoceno catalice una polimerización, lo primero que debemos hacer es agregar una pizca de algo llamado MAO. Este compuesto no fue descubierto por el extinto dictador chino Mao Tse Tung, como algunos podrían estar pensando. En realidad es la abreviatura de metil alumoxano. Aunque no lo crea, el MAO es un polímero, cuya estructura es la siguiente:
Es un polímero extraño porque posee átomos metálicos en su cadena principal. Pero estamos más interesados en lo que hace que en lo que es. Coloquemos una pequeña porción de este compuesto y por una pequeña porción me estoy refiriendo de un centésimo a un décimo del porcentaje total del catalizador. El MAO hará algo con los cloruros del zirconoceno. Es decir, estos cloruros son lo que llamamos lábiles. Esto quiere decir que pueden desprenderse fácilmente del zirconoceno. Por lo tanto el MAO puede reemplazarlos con algunos de sus grupos metilo y nos queda un catalizador similar a éste:
Sin embargo, los grupos metilo también pueden desprenderse fácilmente. Cuando uno de ellos lo hace, obtenemos un complejo como éste:
Notará en la figura, que el zirconio cargado positivamente es estabilizado, ya que los electrones del enlace carbono-hidrógeno son compartidos con el zirconio. Esto se denomina a-asociación agóstica. Pero aún así, al zirconio le faltan electrones. Necesita más de una asociación agóstica para ser satisfecho. Ahí es cuando entra en juego nuestro monómero olefínico. Imagine un alqueno como el propileno. Su doble enlace carbono-carbono está repleto de electrones para compartir. De modo que comparte un par con el zirconio y al menos por ahora, todo el mundo estará contento.
Pero el acomplejamiento es un proceso más bien complicado, no tan simple como sugiere la figura. Si usted ya conoce como funciona ésto, puede saltear la próxima sección e ir directamente a la polimerización. Si no, lea y aprenda en qué consiste el acomplejamiento.

Aprender acerca del acomplejamiento alqueno-metal
Ir a la polimerización

Complejos alqueno-metal

Aquí es donde ésto comienza a ponerse interesante. Supongamos que aparece un monómero vinílico, como por ejemplo, una molécula de propileno. El zirconio va a disfrutar de esta situación. Para entenderlo mejor, observemos el monómero vinílico, concretamente, su doble enlace. Un enlace doble carbono-carbono está constituido por un enlace s y un enlace p. Veamos más de cerca ese enlace p.
Fíjese en la figura y verá que el enlace p consiste en dos orbitales p. Uno es el orbital p enlazante (esquematizado en azul) y el otro es el orbital p antienlazante (mostrado en rojo). El orbital p enlazante posee dos lóbulos situados entre los átomos de carbono, mientras que el orbital p antienlazante tiene cuatro lóbulos que se asoman desde los dos átomos de carbono. Por lo general el par de electrones permanece en el orbital p enlazante. El orbital p antienlazante tiene demasiada energía, por lo que bajo circunstancias normales, se encuentra vacío.

Veamos otra vez el zirconio. La figura nos muestra el zirconio y dos de sus orbitales d. En realidad, el zirconio posee cinco orbitales d, pero para mayor claridad, sólo mostraremos dos.

Uno de los orbitales d que mostramos, es ese orbital vacío. Está representado por lóbulos verdes. Los lóbulos rosa constituyen uno de los orbitales d completos. Ese orbital d vacío va a buscar un par de electrones y sabe bien dónde ir a buscarlos. Sabe que el orbital p enlazante del alqueno posee un par para compartir. De modo que el orbital p enlazante del alqueno y el orbital d del zirconio se combinan y comparten un par de electrones.
Pero una vez que se combinan, ese otro orbital d se acerca extremadamente al orbital p antienlazante vacío. De modo que finalmente el orbital d y el orbital p antienlazante también comparten un par de electrones.
Esta coparticipación adicional de electrones hace que el complejo sea más poderoso. Este acomplejamiento entre el alqueno y el zirconio establece las cosas para el próximo paso de la polimerización.

La Polimerización

La naturaleza exacta del complejo entre el zirconio y el propileno es complicada. Para simplificar, de ahora en más vamos a representarlo tal como lo hicimos antes, es decir, así:
Este acomplejamiento estabiliza el zirconio, pero no por mucho tiempo. Es decir, cuando este complejo se forma, puede reordenarse en una nueva forma. Los electrones comienzan a moverse, como puede observar en la figura de abajo. Los electrones del enlace zirconio-carbono metílico se desplazan para formar un enlace entre el carbono metílico y uno de los carbonos del propileno. Entre tanto, el par electrónico que había participado del enlace alqueno-complejo metálico se desplaza para formar un enlace entre el zirconio y uno de los carbonos del propileno.
Como puede observar en la figura, ésto ocurre a través de un estado de transición de cuatro miembros. Y como también puede observar, el zirconio termina tal como empezó, perdiendo un ligando pero con una asociación agóstica con un enlace C-H del monómero propileno.

Volviendo adonde comenzamos, otro monómero propileno puede aparecer y reaccionar del mismo modo que lo hizo el primero.

El propileno se coordina con el zirconio... y luego los electrones cambian de posición:
Cuando menos lo pensamos, un segundo monómero propileno se ha agregado a la cadena. Observe que terminamos con un polímero isotáctico; los grupos metilo se encuentran siempre del mismo lado de la cadena polimérica. Tal como usted podría predecir, el próximo monómero que aparezca se coordinará con el zirconio en el mismo lado que el primero. La dirección en que se aproximan, cambia con cada monómero agregado.

Pero entonces, ¿porqué obtenemos un polímero isotáctico? Fijémonos por un momento en el catalizador y en un monómero propileno entrante. Como puede apreciarse, el monómero propileno siempre se acerca al catalizador con su grupo metilo dirigido en el sentido opuesto del ligando indenilo.

Si el grupo metilo se dirigiera hacia el ligando indenilo, ambos se toparían, evitando que el propileno se acercara lo suficiente al zirconio para formar el complejo. De modo que sólo cuando el metilo apunta en sentido contrario respecto al ligando indenilo, el propileno puede acomplejarse con el zirconio.

Cuando se agrega el segundo monómero, éste debe aproximarse desde el otro lado y también sus grupos metilo deben apuntar en sentido contrario a los anillos indenilo.

Pero observe que ésto significa que el grupo metilo apunte hacia arriba en lugar de hacerlo hacia abajo. Dado que el segundo propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse en dirección opuesta para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimérica. (Piénselo bien y verá que es cierto).

Bien, ésto nos lleva a una pregunta. Sabiendo que este catalizador nos conduce a polímeros isotácticos, ¿qué tipo de catalizador nos dará polipropileno sindiotáctico?

¿Lo adivinó? Es un catalizador como éste, que fue investigado por Ewen y Asanuma.

Creo que es fácil comprender porqué obtenemos polimerización sindiotáctica con este catalizador. Los monómeros se aproximan sucesivamente desde los lados opuestos del catalizador, pero siempre dirigen sus grupos metilo hacia arriba. De esta forma, los grupos metilo terminan en lados alternados de la cadena polimérica.

Crisis de Identidad

Sin embargo los catalizadores metalocénicos pueden hacer cosas más extrañas que esas. Consideremos el dicloruro de bis(2-fenilindenil)zirconio. Este metaloceno, como puede apreciarse debajo, no tiene un puente entre los dos anillos indenilo.
Esto quiere decir que los dos anillos pueden girar libremente. A veces pueden estar apuntando en direcciones opuestas. Llamamos a ésta, forma rac. Otras veces pueden apuntar en la misma dirección. A esta situación le decimos forma meso. El compuesto pasa un tiempo en la forma rac y luego se da vuelta, pasando a la forma meso. Al cabo de un instante, rotará nuevamente. Esto sucede una y otra vez.

¿Qué significa ésto para nuestra polimerización? Significa que ocurrirá algo realmente extraño. Cuando el zirconoceno está en la forma rac, el monómero polipropileno sólo puede acercarse en una orientación que generará polipropileno isotáctico.

Pero cuando el zirconoceno gira y adopta su forma meso, el monómero propileno puede aproximarse con cualquier orientación. Esto originará un polipropileno atáctico.
Recuerde que el zirconoceno se encuentra alternando constantemente entre las formas. Lo hace aún cuando se está produciendo la polimerización. Esto quiere decir que la misma cadena polimérica tendrá bloques atácticos y bloques isotácticos, como éstos:
Esta clase de polipropileno es denominada polipropileno elastomérico porque es realmente eso, un elastómero. Pero hay más. Es un tipo especial de elastómero llamado elastómero termoplástico. Si quiere saber más sobre porqué esta curiosa clase de polipropileno funciona como elastómero, visite la página del polipropileno y la página de los elastómeros termoplásticos.

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