La mesure par D.S.C. (Differential Scanning Calorimetry) est une technique que nous employons pour étudier le comportement des polymères lorsqu'ils sont chauffés. Nous l'utiliseront pour étudier ce que nous appelons les transitions thermiques d'un polymère.

Qu'est-ce qu'une transition thermique ? C'est le (ou les) changement(s) qui ont lieu dans un polymère quand vous élevez sa température. Le "ramollissement" d'un polymère cristallin est un exemple. La transition vitreuse est aussi une transition thermique.

Alors, comment étudions-nous ce qui arrive à un polymère quand nous le chauffons ? La première étape devrait consister à le chauffer, évidemment. Et c'est ce que nous allons faire dans cette Analyse Thermique Différentielle, ou DSC.

Nous chauffons notre polymère dans un dispositif qui ressemble un peu à celà :

 

 

C'est aussi simple que cela : Il y a deux casseroles. Dans une casserole, " la casserole échantillon ", vous mettez votre échantillon de polymère. L'autre est " la casserole référence ", vous la laissez vide. Chaque casserole est positionnée au-dessus d'un dispositif de chauffage. Alors vous dites à votre "super" ordinateur d'allumer les appareils de chauffage. Donc, l'ordinateur allume les appareils de chauffage et leur ordonne de chauffer les deux casseroles selon une vitesse de chauffe constante, d'habitude, quelque chose, comme 10°C par minute. Votre " super " ordinateur s'assure que la vitesse de montée en température reste exactement la même tout au long de l'expérience. Mais ce qui est le plus important, c'est qu'il s'assure que pour les deux casseroles séparées, avec leurs deux appareils de chauffage séparés, la vitesse de montée en température soit strictement identique. Ouaouuu ? Pourquoi ils ne chaufferaient pas à la même vitesse ? La raison est que les deux casseroles sont différentes. L'une contient un polymère, l'autre pas. L'échantillon de polymère signifie qu'il y a un excédent de matière dans " la casserole échantillon " de mesure. La présence de ce polymère aura pour conséquence de "prendre" plus de chaleur pour suivre la même montée en température que " la casserole référence " (la - quelle est vide). Donc, l'appareil de chauffage au-dessous de " la casserole échantillon " doit travailler plus durement que l'appareil de chauffage au-dessous de " la casserole référence ". Il doit fournir plus de chaleur. C'est en quantifiant précisément cette quantité de chaleur supplémentaire, que nous effectuons les mesures dans une expérience DSC. Plus précisément, nous faisons ceci : Nous relevons les variations de quantités de chaleur lors de la montée en température. Celle-ci est représentée sur l'axe des abscisses. Sur l'axe des ordonnées nous traçons la différence de chaleur fournie par des deux appareils de chauffage pour une température donnée. Capacité calorifique Nous pouvons apprendre beaucoup de cette analyse. Imaginons que nous chauffons un polymère. Quand nous commençons à chauffer nos deux casseroles, l'ordinateur tracera la différence de production de chaleur des deux appareils de chauffage. Cela signifie que nous traçons la chaleur absorbée par l'échantillon de polymère. Le résultat ressemble à quelque chose comme cela au début.

La capacité de chauffe fourni pour une température donnée nous enseigne quelque chose. La capacité de chauffe est quantifié par unités de chaleur, " q " ,par rapport à l'unité de temps, " t ". La vitesse de chauffe correspond à l'augmentation de température " T " par l'unité de temps, " t ". Est-ce clair ?

Disons maintenant que nous divisons la capacité de chauffe q / t par la vitesse de chauffe T/t. Nous obtenons le ratio de la capacité de chauffe, par la vitesse de chauffe.

Souvenez-vous de la page "transition vitreuse", lorsque vous mettez une certaine quantité de chaleur dans quelque chose, sa température augmentera d'une certaine quantité et c'est cette quantité de chaleur qu'il prend pour atteindre une certaine augmentation de température qui est appelée capacité calorifique, ou Cp. Nous obtenons la capacité calorifique en divisant la chaleur fournie par l'augmentation de température résultante. Et c'est juste que nous avons fait dans cette équation là. Nous avons quantifié et démontré la capacité calorifique dans le procédé de mesure DSC.

La température de transition vitreuse

Bien sûr, nous pouvons apprendre beaucoup plus de choses d'un polymère par une mesure DSC. Voyons ce qui arrive quand nous chauffons encore plus le polymère. Après une certaine température, notre courbe changera d'allure brusquement, comme cela :

Cela signifie que nous avons besoin maintenant de plus de chaleur. Cela signifie que nous avons aussi obtenu une augmentation de la capacité calorifique de notre polymère. En d'autres termes notre polymère vient de franchir la température de transition vitreuse. Et comme vous avez appris dans la page relative à la transition vitreuse que, les polymères ont une capacité calorifique plus élevée au-dessus de leur température de transition vitreuse et que celle-ci est caractérisée par le changement de capacité calorifique, vous en déduisez qu'elle est mesurable par le procédé DSC . Vous pouvez remarquer que le changement n'apparaît pas soudainement, mais a lieu sur une plage de température. L'appréciation de la valeur sera relevé au milieu de la pente de façon à obtenir une valeur moyenne de la Tg.

Cristallisation

Mais attendez, on peut faire mieux, beaucoup mieux. Au-dessus de la transition vitreuse, les polymères ont beaucoup de mobilité. Les macromolécules s'agitent et se tordent et ne restent jamais dans une même position longtemps. Elles sont comme les passagers d'un avion, essayant de trouver la position la plus confortable dans leur fauteuil, mais jamais l'un derrière l'autre, parce qu'ils pourront s'allonger ou se déplacer plus facilement.

Lorsque le polymère atteindra une certaine température, les macromolécules auront suffisamment d'énergie pour s'agencer dans des dispositions très ordonnées, que nous appelons " lamelles, qui donneront naissance aux sphérolites". Lorsque les polymères s'organiseront dans ces configurations de " lamelles ", ils dégageront de la chaleur. Lorsque cette chaleur est évacuée, cela rend le petit appareil de chauffage positionné sous la casserole " échantillon ", vraiment heureux. Il est heureux parce qu'il n'a pas besoin de fournir beaucoup de chaleur pour maintenir la montée en température de la casserole " échantillon ". Vous pouvez observer cette chute, de la chaleur fournie par la " montagne Russe " représentée sur le schéma ci-dessous.

 

La température au point le plus bas de la courbe est d'habitude considérée pour être la température de cristallisation du polymère, ou Tc. Par ailleurs, nous pouvons mesurer la surface de cette " montagne Russe " et cela va représenter l'énergie latente de cristallisation du polymère. Mais le point le plus important, que révèle cette courbe c'est que ce polymère peut en fait cristalliser. Si vous analysez un polymère 100% amorphe, comme le polystyrène atactique, vous n'obtiendriez pas cette courbe caractéristique, parce que les matières amorphes ne cristallisent pas.

Aussi, le fait que cette cristallisation se caractérise par un dégagement de chaleur, donnera lieux à l'appellation de transition " exothermique ".

Fusion

La chaleur peut permettre aux zones organisées (lamelles, sphérolites) de se former dans un polymère, mais trop de chaleur peut aussi les détruire. Si nous continuons à chauffer notre polymère au dessus de Tc, nous atteindrons une autre transition thermique, appelée fusion. Lorsque nous atteignons la température de fusion du polymère, ou Tm, les zones organisées commencent à se disloquer. Les chaînes macromoléculaires sortent de leurs dispositions ordonnées et bougent librement. Par conséquent, le contenu "macromoléculaire" de notre casserole ressemblera alors à un plat de spaghetti cuits et on va pouvoir observer la consommation de chaleur nécessaire à cette cuisson.

Vous vous rappelez de cette chaleur, que le polymère a dégagée lorsqu'il a cristallisé ? Bien, lorsque nous atteignons la Tm, c'est l'heure du remboursement. Il y a une chaleur latente de fusion au même titre qu'il y a une chaleur latente de cristallisation. Pour que les zones organisées du polymère fondent, elles doivent absorber une quantité de chaleur. N'oubliez pas que la fusion est une transition de première ordre. Cela signifie que lorsque vous atteignez la température de fusion, la température du polymère ne montera pas avant que toutes les zones organisées n'aient fondues. Cela signifie que le petit appareil de chauffage sous la casserole " échantillon " se trouve dans l'obligation de fournir beaucoup de chaleur au polymère pour, d'une part fondre les zones organisées et d'autre part maintenir l'élévation continue de température au même taux que celle de la casserole " référence ". Cet apport de chaleur supplémentaire, nécessaire à la fusion, correspond, sur une mesure par DSC, au creux schématisé ci-dessous :

 

Nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant la surface de ce creux. Et bien sûr, nous prendrons la température au fond du creux comme température de fusion du polymère, Tm. Comme nous devons apporter de l'énergie au polymère pour obtenir sa fusion, nous sommes dans le cas d'une transition, dite " endothermique ".

Regroupons tous ces comportements :

Passons les en revue maintenant : nous avons d'abord vu le changement de niveau au passage de la température de transition vitreuse. Ensuite nous avons observé la " montagnes Russes " lorsque le polymère atteint sa température de cristallisation. Puis finalement nous finissons le parcours dans un grand creux, lorsque le polymère atteint sa température de fusion. Ces trois comportements qui caractérisent une matière cristalline, une fois réunis sur un même graphe, nous donne le Chef d'œuvre ci - dessous :

Bien sûr, tout ce que vous venez de voir ici, ne sera pas systématiquement le cas rencontré lors de mesures par DSC. La bosse de cristallisation et le creux de fusion, ne seront présents que pour les polymères à même de former des zones cristallines (lamelles, sphérolites). Les polymères complètement amorphes ne présenteront ni cristallisation, ni fusion. Cependant, les polymères semi-cristallins (co-existance de zones cristallines et amorphes), présenteront les particularités vues ci-dessus.

Si vous regardez une courbe de mesure par DSC, vous observez une grande différence entre la transition vitreuse et les deux autres transitions thermiques, cristallisation et fusion. Pour la transition vitreuse, il n'y a pas plus de "creux" que de "pic", car il n'y a aucune chaleur latente diffusée ou absorbé par le polymère pendant cette transition. A contrario, les étapes de cristallisation et fusion impliquent le dégagement ou l'absorption de chaleur. La seule chose observée à la température de transition de vitreuse est un changement de la capacité calorifique du polymère.

Il n'y a donc pas de chaleur latente liée à la température de transition vitreuse, celle-ci sera donc appelée "transition de deuxième ordre". Les transitions de fusion et de cristallisation, caractérisées par des chaleurs latentes, sont appelées transitions de premier ordre.

Le pourcentage de cristallinité ?

La mesure par DSC, peut aussi nous donner une idée du pourcentage relatif des zones amorphes et cristallines. Si vous avez lus la page traitant des polymères cristallins, vous savez que beaucoup de polymères contiennent, des zones amorphes et cristallines. Mais dans quelles proportion? La mesure par DSC peut nous le dire. Si nous connaissons la chaleur latente de fusion, ?Hm, nous pouvons calculer la réponse.

La première chose que nous devons faire est de calculer la surface représentée par ce grand creux correspondant à la fusion du polymère. Maintenant notre équation relativise la quantité de chaleur par gramme de matière, au regard de la température. Le quantité de chaleur est la chaleur dégagée par seconde, par conséquent notre calcul se résume à une quantité de chaleur x le temps-1 x la masse-1. Nous utilisons pour cela des unités comme des joules x kelvins x (des secondes)-1 x (des grammes-1) :

Mais "c'est quoi donc ça" ? Ne vous inquiétez pas. Cela devient plus simple dans quelques lignes. Nous divisons la surface du pic par la vitesse de chauffe de notre expérimentation. La vitesse de chauffe est exprimée en K/s. Donc comme promis, l'expression devient plus simple :

Maintenant nous avons des Joules par gramme. Mais puisque nous connaissons la masse de l'échantillon, nous pouvons encore simplifier. Nous multiplions le précédent résultat par la masse de l'échantillon.

Nous venons de calculer la chaleur totale mise en oeuvre pour la fusion du polymère. C'est clean, non? Maintenant si nous faisons le même calcul pour quantifier le "pic" relatif à la cristallisation du polymère, nous pouvons déterminer la quantité de chaleur diffusée dans cette phase. Nous appellerons la chaleur totale dégagée pendant la fusion Hm total, et nous appellerons la chaleur totale de cristallisation Hc total.

Maintenant nous allons soustraire les deux :

Pourquoi l'avons-nous fait ? Et que représente la mesure de H' ? H ' est la chaleur dégagée par la partie de l'échantillon du polymère qui était dans l'état cristallin avant que nous ayons chauffé le polymère au-dessus du Tc. Nous voulons connaître la quantité du polymère qui était cristalline avant que nous l'ayons incité à devenir cristalline. C'est pourquoi nous soustrayons la chaleur dégagée à la cristallisation. Est-ce que tout le monde me suit ?

Maintenant avec notre nombre magique H ' nous pouvons quantifier le pourcentage de cristallinité. Nous allons le diviser par la chaleur spécifique de fonte, Hc*. La chaleur spécifique de fonte ? C'est la quantité de chaleur donnée par une certaine quantité, de polymère. H ' est exprimé en joules et on exprime habituellement la chaleur spécifique de fusion en joules, par gramme, donc nous allons obtenir une réponse en grammes, que nous appellerons mc.

C'est la quantité totale (en grammes) de polymère qui était cristallisée au-dessous du Tc. Maintenant si nous divisons ce nombre par le poids de notre échantillon, "m total", nous obtenons la fraction de l'échantillon qui était cristallisé et ensuite bien sûr, le pourcentage de cristallinité :

 

Et voila comment nous utilisons le procédé DSC, pour obtenir le pourcentage de cristallinité d'un polymère.

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