Cette page est entièrement consacrée aux cristaux de polymères. Non, cette page n'a rien à voir l'utilisation des polymères par une communauté New Age. Nous parlons ici d'un autre type de cristal. Le type de cristal dont nous parlons est un objet dont les molécules sont arrangées en un ordre régulier. La glace est un cristal. Dans la glace toutes les molécules d'eau sont arrangées d'une façon spécifique. De même que le sel de table, le chlorure de sodium. (Curieusement, les beaux verres en cristal de votre mère ne sont pas cristallins du tout car le verre est un solide amorphe, c'est-à-dire un solide dans lequel les molécules n'ont pas d'ordre ni d'arrangement.)

Pour comprendre tout ce discours sur les cristaux et les solides amorphes, cela peut vous aider de rentrer chez vous. Chez nous? Pourquoi? Pour que vous puissiez regarder dans le tiroir de vos chaussettes. Voyez-vous, certaines personnes sont très ordonnées. Quand elles rangent leurs chaussettes, elles les plient et elles les empilent parfaitement. Comme ça:

D'autres gens se moquent que le tiroir des chaussettes soit bien rangé. Ils jettent simplement leurs chaussettes dans le tiroir n'importe comment. Et leur tiroir ressemble à ça:

Les polymères sont comme les chaussettes. Quelquefois ils sont bien ordonnés, comme les chaussettes de la photo du haut. Dans ce cas on dit que le polymère est cristallin. D'autres fois il n'y a pas d'ordre, et alors on dit que le polymères est amorphe.

Cette page est consacrée aux polymères bien ordonnés.

Quels types d'arrangements aiment former les polymères?

Ils aiment s'allonger en ligne droite, un peu comme des piles de planches neuves dans une scierie.

Mais la plupart du temps ils ne peuvent pas le faire. Les seuls qui y arrivent sont le polyéthylène ultra-haute masse molaire, et les aramides comme le Kevlar et le Nomex. Presque tous les polymères peuvent s'allonger seulement sur une courte longueur avant de se replier sur eux-même. Vous pouvez le voir sur la figure.

Dans le polyéthylène, les chaînes sont étirées sur une longueur d'environ 100 Angströms.

Mais les chaînes ne se replient pas simplement comme cela. Les polymères forment des piles de ces chaînes repliées. Voici une représentation de ces piles, que l'on appelle des lamelles.

Bien sûr, ce n'est pas toujours aussi net. Quelquefois, seule une partie de la chaîne fait partie du cristal. Quand cela arrive, on a le type de bazar que l'on voit ci-dessous. La lamelle n'est plus nette et soignée, mais négligée, avec des chaînes qui pendouillent un peu partout!

Bien sûr, comme elles sont indécises, les chaînes de polymère décident souvent de revenir dans la lamelle après avoir erré autour pendant un moment. Quand cela se produit, on obtient quelque chose de ce type:

C'est ce qu'on appelle le modèle du standard pour une lamelle cristalline. Comme on vous aime bien, on va vous dire que quand une chaîne ne va pas se balader à l'extérieur du cristal, mais se replie immédiatement sur elle-même, on appelle cela le modèle de la rentrée adjacente.

État Amorphe et Cristallinité

Si vous regardez les figures qui précèdent, vous pourrez voir qu'une partie du polymère est cristallin et que l'autre partie ne l'est pas! Et oui mes amis, les polymères cristallins ne sont pas entièrement cristallins. Les chaînes ou les parties des chaînes qui ne sont pas dans les cristaux ne sont pas arrangées de façon ordonnée. Nous autres, brillants scientifiques, disons qu'elles sont à l'état amorphe. Donc un polymère cristallin a en réalité deux composants: la fraction cristalline et la fraction amorphe. La fraction cristalline est contenue dans les lamelles, et la fraction amorphe est en-dehors des lamelles. Si l'on regarde à plus grande échelle, on peut voir comment sont arrangées les parties amorphes et cristallines.

Comme vous le voyez, les lamelles croissent comme les rayons d'une roue de vélo à partir d'un noyau central. (Parfois les scientifiques appellent les lamelles fibrilles lamellaires). En fait elles croissent dans les trois dimensions, donc cela ressemble plus à une sphère qu'à une roue. Cette sphère est appelée un sphérolite. Dans un échantillon de polymère cristallin il y a plusieurs milliards de sphérolites.

Entre les lamelles cristallines il y a des régions où les chaînes ne sont pas ordonnées. Ces régions désordonnées sont les zones amorphes dont nous avons déjà parlé.

Comme vous le voyez aussi sur la figure, une même chaîne de polymère peut faire partie à la fois de la lamelle cristalline et de la zone amorphe. Certaines chaînes commencent dans une lamelle, traversent la zone amorphe et rentrent dans une autre lamelle. Ces chaînes sont appelées molécules de liaison.

Donc vous voyez, aucun polymère n'est complètement cristallin. Si vous fabriquez des plastiques, c'est une bonne chose. La cristallisation rend les matériaux résistants, mais elle les rend aussi fragiles. Un polymère complètement transparent serait trop fragile pour être utilisé comme plastique. Les zones amorphes donnent au matériau une meilleure ténacité, c'est-à-dire une meilleure capacité à se déformer sans se casser.

Mais pour les fibres nous voulons des matériaux aussi cristallins que possible. C'est parce qu'une fibre est en réalité un long cristal. Vous voulez en savoir plus? Alors allez visiter la Page des Fibres!

Beaucoup de polymères sont un mélange de zones cristallines et amorphes, mais certains sont très cristallins et certains sont très amorphes. Voici quelques polymères qui tendent vers l'un des extrêmes:

Pourquoi?

Alors pourquoi certains polymères sont-ils cristallins et d'autres amorphes? Cela dépend surtout de deux facteurs, la structure du polymère et les forces intermoléculaires.

Cristallinité et structure du polymère

La structure du polymère influe beaucoup sur la cristallinité. S'il est régulier et ordonné, il cristallisera plus facilement. Regardons le polystyrène pour mieux comprendre ce qui se passe:

Comme on le voit dans la liste ci-dessus, il y a deux types de polystyrènes: le polystyrène atactique et le polystyrène syndiotactique. L'un est très cristallin, l'autre est très amorphe.

Le polystyrène syndiotactique est très ordonné, avec les groupes phényles alternativement d'un côté et de l'autre de la chaîne. Il peut donc cristalliser très facilement.

Mais ce n'est pas le cas du polystyrène atactique. Les groupes phényles sont positionnés de façon aléatoire par rapport à la chaîne principale. Sans ordre les chaînes ne peuvent pas très bien s'entasser les unes sur les autres. Par conséquent le polystyrène atactique est amorphe.

D'autres polymères atactiques comme le polyméthacrylate de méthyle et le  polychlorure de vinyle sont aussi amorphes. Et comme on peut s'y attendre, les polymères stéréoréguliers comme le  polypropylène isotactique et le  polytétrafluoroéthylène sont très cristallins.

Le polyéthylène est un autre bon exemple.Il peut être cristallin ou amorphe. Le polyéthylène linéaire est presque 100% cristallin. Mais le polyéthylène branché est amorphe.

Cristallinité et forces intermoléculaires

Les forces intermoléculaires peuvent aider un polymère à cristalliser. Le nylon est un bon exemple. On peut voir sur la figure que les groupes amides polaires de la chaîne principale du nylon 6,6 sont fortement attirés les uns par les autres. Ils forment des liaisons hydrogène fortes. Cela donne une bonne cohésion des cristaux.

Les Polyesters sont un autre exemple.Voyons le polyéthylène téréphthalate.

Les groupes esters, polaires, rendent les cristaux solides. De plus les cycles aromatiques aiment s'empiler de façon ordonnée, rendant les cristaux encore plus résistants.

Quelle quantité de cristaux?

Vous vous rappelez que nous avons dit que beaucoup de polymères contiennent à la fois des parties amorphes et des parties cristallines. Il y a une méthode pour savoir quelle quantité d'un échantillon est cristalline et quelle quantité est amorphe. Cette méthode s'appelle calorimétrie différentielle.

(Figure du Sphérolite d'après Odian, George; Principles of Polymerization, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1991, p.27.)

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